Paulista nascida na cidade de Sorocaba, a atriz e cantora Alessandra Maestrini desde cedo despertou o seu dom para música, literatura e arte em geral. Quando menina, costumava criar cenas, escrever, cantar, dançar, desenhar e dirigir os amiguinhos. 
Já morando na cidade do Rio de Janeiro, fez um curso de férias com Cláudia Jimenez e aos 11 anos entrava para o Tablado. Começou a estudar canto aos 15 anos (que posteriormente virariam aulas de canto lírico com a conceituada professora Vera do canto e Mello). Um ano depois se apresentou com a Companhia de Daniel Herz e Suzanna Krueger. Aos 17 anos ganhou uma bolsa de teatro e música para estudar nos Estados Unidos, na Universidade de Evansville, em Indiana.
Em 1997, de volta ao Brasil após um período estudando nos Estados Unidos, Alessandra entrou para o elenco do premiado musical "As Malvadas", de Charles Möeller e Cláudio Botelho. A partir de então não parou mais, alternando trabalhos em teatro, televisão e cinema. 
Participou de outros musicais de sucesso, como "O Abre Alas, Rent" (no papel de Maureen Johnson), "Les Miserables" (no papel de Fantine) e "Ópera do Malandro", de Charles Möeller e Cláudio Botelho, no papel de Lúcia. 
Em seguida, Alessandra participou do espetáculo "Ópera do Malandro em Concerto", uma versão mais compacta da Ópera. A atriz também trabalhou com Lázaro Ramos e Drica Moraes na peça "Mamãe não pode saber", e estrelou "O Casamento do Pequeno Burguês", que lhe rendeu uma indicação ao Prêmio Shell de Melhor Atriz em 2004. Outro espetáculo que participou foi "Utopia", uma adaptação para o teatro do livro homônimo do escritor inglês Thomas Morus, publicado em 1516.
No cinema, trabalhou com os diretores João Falcão, Miguel Falabella e Gleyson Spadetti. Na televisão, participou da minissérie "Chiquinha Gonzaga", do programa "Sob Nova Direção" e, em 2007, da minissérie "Amazônia", de Galvez a Chico Mendes, onde viveu Soledad, cantora da companhia de zarzuela. 
Em 2007, Alessandra estreou o espetáculo musical "7", da dupla Charles Möeller/Claudio Botelho. O papel foi escrito especialmente para ela. 
De 2007 a 2009 Alessandra esteve no ar, pela Rede Globo no seriado "Toma Lá Dá Cá", de Miguel Falabella e Maria Carmem Barbosa, no papel da empregada Bozena, que divertiu o público com as histórias bizarras de sua terra natal, Pato Branco, no Paraná. A repercussão fez com que Alessandra fosse agraciada com uma medalha de "cidadã honorária" em Pato Branco.
Conciliando o final das gravações de "Toma Lá Dá Cá", estreou a peça, "Doce Deleite", dirigida por Marília Pêra, e começou a gravar a novela "Tempos Modernos" dando vida a cantora Ditta. 
Em 2012 lançou seu primeiro álbum como cantora, intitulado Drama'n Jazz, pela Som Livre. Logo após gravou uma versão de "Eu te Amo", de Chico Buarque, em inglês, sob o título de "I love you", para a trilha sonora da novela "Aquele Beijo". 
Em 2014, a cantora seguiu a turnê do Drama ’n Jazz. Neste mesmo ano, Maestrini também participou do projeto 'Nascente e Foz', que mescla poesia e música, nas principais capitais do país; e do espetáculo "As Cantrizes", que teve também a participação de cantoras-atrizes como Marisa Orth e Zezé Motta
Participou da série "Correio Feminino", do Fantástico; da série "As Canalhas", do GNT; e do longa "A Primeira Missa ou Tristes Tropeços, Enganos e Urucum", uma comédia de Ana Carolina em que interpretava uma índia e lhe rendeu a indicação ao Prêmio de Melhor Atriz Coadjuvante no Prêmio Qualidade Brasil. 
Foi escalada para "Sexo e as Negas", série de Miguel Falabella. 
Em 2014 montou por iniciativa o espetáculo "Yentl em Concerto", versão da obra “Yentl – The Yeshiva Boy”, de Isaac Bashevis Singer, com músicas imortalizadas na voz da Barbra Streisand no filme Yentl.
 Em 2015 seguiu com os shows de Drama ‘n Jazz pelo país, e foi eleita a Madrinha da Voz do ano, pela Sociedade Brasileira de Fonoaudiologia. Logo após fez uma participação especial no seriado Mister Brau.
Em 2016 estrelou o espetáculo "As Cantrizes", no Rio de Janeiro, e em seguida, começou a sua preparação para protagonizar a série "Tempero Secreto", no GNT como Cecília, uma ex-publicitária que resolve usar de seus talentos marqueteiros para abrir um restaurante direcionado ao público foodie.
Atualmente, 'Alessandra Maestrini está em turnê pelo Brasil com a premiada comédia musical "O Som e a Sílaba", escrita e concebida por Miguel Falabella,  onde divide o palco com a também cantora e atriz Mirna Rubim, espetáculo que vai aterrissar aqui em Aracaju (SE), no Teatro Atheneu, em duas sessões, nos dias 02 e 03 de outubro, às 20h. 
Mas antes da sua chegada na capital dos sergipanos, Alessandra Maestrini gentilmente bateu um papo com o BACANUDO.COM, onde teceu algumas preferências da sua vida. Acompanhe! 
 
*Meu livro - "O Menino Maluquinho", de 'Ziraldo'.
*Meu filme - "Funny Girl", de William Wyler.
*Minha música - True Colors, com Cyndi Lauper.
*Minha cidade - Malibu.
*Minha cara - Dizer na lata, com amor.
*Minha bebida - Margarita.
*Minha comida - Feijoada completa.
*Minha estação do ano - A primavera.
*Meu paraíso - Autossuperação.
*Minha fraqueza - Ser bagunceira.
*Meu pecado - O da gula.
*Meu vício - Ver séries da Ava DuVernay.
*Meu medo - Não conto.
*Minha flor - A minha amada.
*Meu esporte - Caminhar longas distâncias.
*Meu lazer - Cultura e gastronomia com amigos.
*Minha etiqueta - Falar na lata, com amor.
*Meu cheiro - Do perfume Rosso 1, da Valmont.
*Meu ídolo - Meus pais.
*Meu sonho - Não conto.
*Minha inspiração - Barbra Streisand.
*Meu arrependimento - As vezes em que não segui o meu instinto.
*Meu compositor - Michel Legrand avec Alan & Merrilyn Bergman, e 'Chico Buarque' com 'Tom Jobim'.
*Meu restaurante - 'Mestiço', em São Paulo.
*Minha paisagem - Do mar.
*Minha indiferença - Aos desinteressados.
*Meu exagero - Perfeccionismo.
*Minha impaciência - Para o desperdício de foco.
*Meu lugar no mundo - Exercendo-me.
*Meu lugar na casa - Na sala de estudos de corpo e voz.